梦露开始第一段婚姻时，才16岁。当时，领养梦露的葛蕾丝一家决定迁往美国东部居住。如果不结婚，她将重回孤儿院，梦露没有选择。刚过完16岁生日，她嫁给了大她五岁的邻家男孩詹姆斯·多尔蒂。在梦露的回忆里，这次婚姻很无奈：“他们不能再养我了，他们决定去别的地方。于是，我结婚了。”这段婚姻维系了4年，在梦露当上模特、涉足演艺圈后不久就宣告结束。
1953年，27岁的梦露因主演《愿嫁金龟婿》取得了辉煌的成就。美国棒球明星迪马乔苦苦追求梦露，她最初并不喜欢他。传闻中，在与迪马乔交往期间，梦露曾想与她最信赖的男人罗伯特·斯莱泽“私奔”，但他俩的关系被福克斯公司终结。1954年1月14日，梦露与迪马乔结为伉俪。那时的梦露努力做一名好太太。但纵然这对夫妇偶尔都想过着平静的生活，但梦露的演艺天分和和无法掩盖的光芒还是淡化了两人的情感。导演比利·威尔德曾回忆说，当影片《七年之痒》中梦露的裙子走光镜头在纽约来克星顿大道的数百名影迷面前曝光时，迪马乔的脸色变得铁青。在他们结婚登记274天之后，梦露终于提出了离婚的要求。
1956年6月29日，梦露与剧作家亚瑟·米勒开始了她的第三段婚姻。梦露非常珍惜这段婚姻。她不仅支付了米勒前妻的赡养费，且动用了自己公司的资金为米勒在英国购买了一辆捷豹汽车。米勒也专门为妻子创作了剧本《不合时宜的人》作为情人节礼物。期间，梦露发觉自己怀孕了。然而她却因为有子宫内膜异位症，导致子宫外孕。他们不得不选择流产。之后，梦露的第二次怀孕依然以流产告终。梦露对毒品、酒精的依赖导致了婚姻的结束。1961年1月24日，两人在墨西哥正式离婚。据梦露同父异母姐姐米拉克尔的说法，梦露一生中最大的不幸是她无法生儿育女。有报道说，她一共曾流产十多次。
