影片中主要讲述了彭德怀与左权之间真挚的情谊，陶泽如表示：“因为与刘之冰相识久已，合作多次，加之刘之冰为人随和、健谈，片场中十场戏有七、八场都在一起，默契度逐渐形成，彭德怀和左权的人物立体形象自然而然的也就在影片中形成了。”
刘之冰深情演绎左权将军
这次在《百团大战》中，和彭德怀对手戏最多的就是左权了。著名演员刘之冰这次饰演了抗日名将左权将军。刘之冰表示，随着他对左权将军一点点的走进，他发现自己“无法创作这个人物，只能利用自己的不断学习去复制，感受我们英雄父辈心中的豪情和果敢。”
谈到出演这个角色时的心得，作为八一厂演员剧团团长的他说：“有这个机会在大银幕上，在70年纪念世界反法西斯战争胜利时刻来到的时候，以自己职业特性追溯英雄的故事，感受他们热血豪情，我觉得特别光荣，这也是我作为一个军队电影工作者义不容辞的责任。”
唐国强 王伍福甘当绿叶
虽说《百团大战》中毛、朱二位领袖的戏份并不太多，但他们标志性的脸庞依然不容忽视。于是有了唐国强、王伍福两位表演艺术家再聚首，分别饰演毛泽东和朱德的缘分。回忆起饰演毛主席，唐国强感慨地说那是1996年在电影《长征》中，外人怀疑、自己打鼓。
就连毛主席的女儿都说：“唐国强是演雍正的，能演我爸么?”不过，随着多个唐国强版毛泽东的出现，观众渐渐打消了质疑。在本片中，两位老搭档再次携手，虽然戏份不多，但每次出场都让人印象深刻，在片中每次出场都特别“提气”。
